ü鄄旎П浠乃俣壤垂兰扑崂喽杂诮鹗舻幕缀狭ΑＫ⑾只Х从Φ谋浠视胨崂嗟呐ǘ龋词约恋挠行е柿砍杀壤炊欣常˙erthollet）也独立得到这个结果。
1850年，威廉米（Wilbelmy）研究了蔗糖加酸时的“反旋”，即蔗糖分子分解成为较简单的左旋糖和右旋糖的过程。他发现当蔗糖液的浓度在反应进行过程中减少的时候，变化率便与时间的几何级数成比例而减少。这就是说在任何瞬间离解的分子数与当时存在的分子数成比例——假定蔗糖分子的离解互不相干，这种结果是很自然的。不管什么时候，只要这个关系对于某一化学变化有效，我们便可推断分子是单个地在起作用，而这种变化便称为单分子反应。
另一方面，如果两个分子互相起作用（双分子反应），变化率显然决定于分子碰撞的频率，而这频率又与两种起作用的分子的浓度或有效质量的乘积成比例。如果分子的浓度相等，则此乘积将等于浓度的平方。
如果反应是可逆的，当两种化合物AB与CD互相作用而成AD与CB时，后二种同时也互相作用，而回到AB与CD；当相反的变化以同等变化率进行时，即当AB＋CD←→AD＋CB时，必成平衡状态。
这种动态平衡的观念是威廉森（A．W．Williamson）在1850年首先明白提出的。1864年，古德贝格（Guldberg）与瓦格（Waage）对化学作用的质量定律加以完满的表述；杰利特（Jellet）在1873年，范特－霍夫（Van’t Hoff）在1877年又重新发现了这个定律。这个定律不但如上所述，可由分子运动理论推出，也可根据热力学原理从淡液体系的能量关系诱导出来。它在许多化学反应中得到实验上的证明。
上面说过，蔗糖的反旋在有酸类在场时进行得很快，否则进行得极慢。酸类并没什么变化，它好象只促进反应，自己并不参加反应。这一现象在1812年首先为基尔霍夫发现。他发现在淡硫酸溶液中，淀粉可变化为葡萄糖。戴维注意到铂能使醇蒸汽在空气中氧化。多贝赖纳（Dobereiner）更发现铂的粉末可使氢氧二气化合。1838年，德拉托尔（Cagniard de Latour）与施旺（Schwann）各不相谋地发现糖所以能发酵而成酒精与二氧化碳，是由于一种微生物的作用，柏采留斯更指出发酵与铂粉所促成的无机反应有相似性。柏采留斯把这种作用叫做“催化”，说促成化学反应的试剂具有“催化能力”。他指出在生物体中由普通物质、植物液汁或血而生成的无数种化合物，可能是由类似催化剂的有机体所制成的。1878年，库恩（Kuhne）把这些有机催化剂叫做“酶”或酵素。
1862年，拜特洛（Berthelot）与圣吉勒斯（Pean de St Gilles）发现，如按分子比例将乙基醋酸与水混合，经过几星期之后，乙基醋酸就部分水解而成乙醇与醋酸，变化的速度是递减的。如果从酒精与酸开始，则化学变化朝反方向进行，最后平衡时的比例是相同的。这些反应很慢，但如有矿酸在场，则几点钟内即可达到同样的平衡。这样酸就成了一种催化剂，而且可以看出，催化剂的功用在于促进两个方向中任何一个方向的化学反应。从某种意义上说，它的作用，好象滑润剂对机器所起的作用一样。1887年，阿累利乌斯（Arrhenius）发现酸类的催化作用与其导电率有关。
气体也有同样的现象。1880年，狄克逊（Dixon）发现如果氢氧二气很干燥，这两种气体就不能爆炸而成水气。1794年，富勒姆（Fulhame）夫人已早观察到这个现象。1902年，贝克（BreretonBaker）指出，如化合进行得很慢并且形成了水，就没有爆炸现象。阿姆斯特朗（Armstrong）表示，反应自身所形成的水过于纯粹，没有催化作用。据我们所知，还有一些时候，纯粹的化学物质也是不起作用的，似乎须有复杂的混合物在场，才能促进变化。有机催化剂或酶在生物比学上的重要性将在以后几章内叙述。
十九世纪最后几年发现了几个新的惰性元素。1895年，第三代雷利爵士（third Lord Rayleigh）注意到，从空气得来的氮比从其化合物得来的，密度要大一些，因而导引他和拉姆赛发现了一种惰气，命名为氩。跟着发现的还有氦（参看241页）、氪、氖与氙，这是四年间从空气里发现的五个新元素。氩现在用于炽热的充气电灯，氩与氖用于广告霓虹灯，氖因其红光具有穿透性，更用于灯塔。和别的天然气一道从加拿大和美国的某些土地里逐出的氦气，过去用来充填飞船上的气球。这些元素在门得列耶夫周期表内形成原子价为零的一族，而在以后要叙述的莫斯利的原子序数表里也有其适当的地位。阿斯顿等人后来对于原子量与同位素所进行的研究使得这些气体在理论上比以前更加重要。
溶液理论
物质在水中或其他液体中可以溶解，这是人所熟知的现象。有些液体，如酒精与水，按任何比例都可互相混合，而有些液体如油与水，一点也不能混合。固体如糖可在水里自由溶解，金属就不溶解；空气与类似的气体仅少许溶解于水，而氨气与氢氯酸气则大量溶解。
物理变化可与溶解同时发生。溶液的容积可能比溶质和溶剂相加的容积小，而且可能有吸热和放热现象。许多中性盐溶解于水时产生致冷效应，可是也有少数盐类如氯化铝溶解时发出热来。酸类与碱类也常发热。
这些反应，经过许多化学家研究。他们认识到这种反应的性质很复杂，其中有混合与化合两种情形，不过，它们的成分不断改变（与其他化合物之有一定比例不同）说明其间存在有一些特殊关系。但在十九世纪以前没有人将溶液现象当作特殊问题。
首先有系统地研究溶解物质的扩散的人是格雷厄姆（ThomasCraham，1805－1869年）。他对于气体扩散的实验，我们在前章已经说过了。格雷厄姆发现，晶体，如许多盐类，溶解于水时，常能自由地穿过薄膜，可以比较快地从溶液的一部分扩散到另一部分。但明胶一类不形成晶体的物质，溶解后扩散极其缓慢。格雷厄姆称第一类物体为凝晶体，第二类为胶体。起初以为胶体必定是有机物，但后来才知道许多无机物如硫化砷，甚至金属如黄金，经过特殊处理，也可以呈胶体状态。
伏特电池的发明以及立刻随之而来的关于溶液电解性质的研究，已经叙述过了。1833年，法拉第指出，使一定电量通过电解液时，总是有一定量的离子在电极上析出。如果我们把电流看作是靠离子的运动而传递的，这就意味着每一个原子价相同的离子必定带着同样的电荷，这样单价离子所带的电荷，就成了自然的单位或电原子。
1859年，希托夫（Hittorf）在这个问题上又前进了一步。他让电流通过两个不溶的电极，结果两个电极附近的溶液就程度不等地稀薄起来。希托夫看出，利用这个事实就可以用实验方法把异性离子运动的速度加以比较，因发放速度较大的离子的电极必失去较多的电解质。这样就可以测定两种异性离子的速度比。
1879年，科尔劳施（Kohlrausch）发明了一个测量电解液电阻的好方法。由于极化作用，直流电是不能使用的，但科尔劳施却克服了这个困难。他采用了交流电和大面积的海绵状电极，来减少沉淀物的表面密度。他不用电流计，而用对交流电有反应的电话机来作指示器。在这样避免了极化作用之后，他发现电解液也服从欧姆定律，即电流与电动力成比例。因此最小的电动力也可以使电解质中产生相应的电流；除了在电极附近之外，也没有极化的反作用。所以离子必定可以自由交换，象克劳胥斯所说的那样。
科尔劳施就这样测定了电解质的传导率，并且指出由于电流为反向离子流所传送，传导率一定可以用来测量反向离子速度的总和。再加上希托夫的测定离子速度之比的方法，我们就可以计算个别离子的速度了。在每厘米有1伏特电位差的梯度下，氢在水里运动的速度为每秒0．003厘米，而中性盐类的离子的速度则约为每秒0．0006厘米。氢离子的速度值，经洛治（Oliver Lodge）爵士在实验中加以证实。他用一种对氢灵敏的指示剂给明胶着色，使氢离子通过其中，然后加以追迹。中性盐离子的数值，则为本书作者所证实（本书作者观察了它们在着色盐类中的运动），从沉淀的形成中也可以得到证实。这些方法以后又由马森（Masson）、斯蒂尔（Steele）、麦金尼斯（Maclnnes）等研究者加以改进。
荷兰物理学家范特…霍夫对于溶液有另外一种看法。我们早已知道，经过细胞膜而渗入植物细胞的水，可以产生一种压力，植物学家佩弗（Pfeffer）用人工薄膜，即在无釉陶器上用化学方法造成沉淀而制成的薄膜，量度过这种渗透压。范特…霍夫指出，佩弗的测量表明，渗透压和其他因素的关系很象气体的压力，即与容积成反比，并随绝对温度而增加。在溶液不能渗透的薄膜中，水或其他溶剂可以进行可逆的渗透的现象使我们可以设想具有渗透性的细胞就是一个理想机器的汽缸，因此，范特…霍夫可以把热力学的推理应用到溶液上去，从而开辟了一个新的研究领域。他将溶液的渗透压和其他物理性质如凝固点、汽压等联系起来，这样，通过测量凝固点（这是一项比较容易做的工作），就可以算出渗透压。他从理论上证明稀溶液的渗透压的绝对值必与同浓度的气体压力相同，然后他又用实验证明了这个结果。我们并不能象有些人所设想的那样因此就得出推论说；两种压力具有相同的原因，或溶解的物质保持着气体状态。热力学的推理并不涉及机制的问题，它表明有联系的量之间的关系，但却不涉及这种联系的性质。渗透压也许象气体的压力一样，是由于分子的碰撞而产生的；也许是由于溶质与溶剂之间的化学亲合力或化学化合而产生的。不管它的性质怎样，只要它存在，它就必定适合热力学原理，在稀溶液中，如范特－霍夫所证明的，它就必定遵循气体定律。可是它的原因未定，至少不是热力学所能确定的。
1887年，瑞典人阿累利乌斯证明渗透压与溶液的电解性有关．我们都知道，电解质的渗透压异常之大，例如氯化钾或任何类似的二元盐类的溶液，其压力为同分子浓度的糖溶液的压力的两倍。阿累利乌斯发现，这种特大的压力不但与电解的导电度有关，并且与化学的活动性，如酸类在糖发酵而变为酒精的过程中的催化能力也有关系。他的结论是这种压力说明电解质中离子互相离解，因此，举例来说，在氯化钾溶液中，虽然有若干中性的KCI分子存在，同时也有钾离子与氯离子各带着正电荷与负电荷，成为溶液导电度与化学活动性的来源。溶液越淡，离解的盐越多，到溶液淡到极度时，液中只有K＋离子和CI－离子。有人认为这两种离子彼此分开，是和溶剂化合在一起的。
科尔劳施、范特－霍夫、阿累利乌斯的工作成了物理化学的庞大的上层大厦的起点。在这座大厦里，热力学与电学结合起来，使理论的知识不断地增进，并且愈来愈广泛地实际应用于工业。不但如此，我们也不要忘记后来有一些伟大的物理学家研究了电在气体中的传导，建成了现代科学中最有特征性的一个分支，而他们的离子观念却是溶液理论给予他们的。
从实验的观点来看，直接测定渗透压是很困难的，但是，美国的莫尔斯（Morse）与怀特尼（Whitney），以及英国的贝克莱（Berke－ley）伯爵与哈特莱（E．G．J．Hartley），却先后在1901年和1906－1916年间，对高浓度的溶液中的渗透压进行了直接测定。莫尔斯与他的同事所用的测定方法基本上与佩弗的方法相同，只是在细节上大有改进。贝克莱与哈特莱并没有观察溶剂的流入在半渗透的小室里造成的压力，而是使溶液受到逐渐增长的压力，直到溶剂掉转运动的方向被排挤出去。他们把所得的结果和范·德·瓦尔斯方程式（见232页）加以比较；就蔗糖与葡萄糖而言，发现与下列公式最符合：
奥斯特瓦尔德（ostwald）把质量作用的化学定律（245页）应用于阿累利乌斯所想象的电解质的离解，找到一个稀化定律：
式内α代表电离度，V代表溶液的容积，K是常数。这个方程式对于弱的电解质有效，如轻度离解的酸和盐，这时上式变为
但此式对于高度离解的电解质无效，这一失败，有很长时间成为电离理论不能为人接受的一个障碍。
这个困难为最近的研究大体上克服。1923－1927年间，德拜（Debxe）、尤格尔（Huckel）与翁萨格（onsager）指出，由于离子间的作用力，离子周围形成一种异性的离子大气。离子运动时，它须在前面建起一个新的大气，而其背后的大气消散。这一作用形成一种阻挡的电拖曳，使它的运动，与其浓度的平方根成比例而减少。这样就导出一个相当复杂的方程式。如将离子的可能的缔合一并计入，这个方程式与实验而得的关系，即浓度与导电度的关系，大致符合，就是对强电解质浓溶液来说也是如此。
阿累利乌认为强电解质只有部分离解，而最近的研究却表明是全部电离。至于浓溶液里相对电离度的减少，那是由于离子速度的变缓的缘故。用X射线分析，表明原子就是在固态的晶体内，也是彼此离开，以后，也有人提出这样的看法（见384，427－8等页）。
第七章 十九世纪的生物学
生物学的意义——有机化学——生理学——微生物与细菌学——碳氮循环——自然地理学与科学探险——地质学——自然历史——达尔文以前的进化论——达尔文——进化论与自然选择——人类学
生物学的意义
在随着文艺复兴开始的科